最後に、回答について電子スピンサイエンス学会関係者の方々にボランティアでご尽力いただきました。著作物ではない都合上、各疑問への回答の著者明示は控えさせていただければと思います。ここでは改めて、お力添えいただいた皆様に感謝申し上げます。

発行日　 2022年8月16日
発行者 一般社団法人 電子スピンサイエンス学会
編集者 一般社団法人 電子スピンサイエンス学会
学術・事業 担当理事　
第9期 山中千博（大阪大学）
第10期 河合明雄（神奈川大学）

　Zavoiskyの歴史的発見は、不幸にも正当な国際的な認知が遅れただけでなく軍事技術の利用などという根拠のない謂れも伴い、BlochやPurcellと共にノーベル物理学賞の栄誉を受けることを逸した。その後Nobel Prize Nomination Databaseによると、1958年から1966年の間に17件ノーベル賞候補に推薦されているが、広く磁気共鳴分野の国際会議や科学の世界においてZavoiskyの歴史的功績が公平に認知されるのは、1969年以降、あるいは1976年以降である [4]。

　Zavoiskyと協力者の尽力により [5]、ESR/EPRの発見はNMRのそれよりも早いが、気相系に比べてはるかに複雑な固相や液相で磁気共鳴が同時期になされたのは、第2次世界大戦を契機に発展したマイクロ波や超短波の発振技術・通信分光技術、微弱な電波検出素子（半導体ダイオード）の発展が背景にあったことは事実と思われるが、それに以上に当時の学問的背景・要請のようなものがあったと思われる。George E. Pakeは、有名な著書 ”Paramagnetic Resonance” (W. A. Benjamin, Inc., NY, 1962)の中で、当時の低温物理学者の間で電子磁子（スピン）の集合と結晶格子の振動の自由度との熱的接触に関して重大な関心（断熱消磁）があり、電子スピン共鳴の実験が「この熱交換にはどれくらいの時間を必要とするか」というスピンー格子緩和時間について、多くのことを示唆すると考えていたことを述べている。同様の視点を、伊達宗行大阪大学名誉教授が、「電子スピン共鳴」（新物理学シリーズ20、培風館1978年）の冒頭の「1-1スピン共鳴の発見」で一層包括的に看破しているのは、画期的な発見の背後には時として人間の知的活動に特有なドラマのようなものがあることを語っていて、この一節は今日でも新鮮な感を与える。

　レーザーと同じ原理で動作する室温メーザー（有機分子の ππ* 励起三重項状態におけるマイクロ波発振）がメーザーの発見後に登場したレーザーのその後の著しい発展の陰に隠れて一見顧みられなくなっていた昨今、一転して深宇宙通信の主役として脚光を浴びる時代は、独創的なアイディアが確かに時代を先取りすることを教えている。最先端の量子スピン技術を支えるZavoiskyの発見も同様である。

【文献】
[1] Sept. 28, 1907 - Oct. 9, 1976. Kazan State Univ.（ロシアで3番目に古い大学で、 現Kazan Federal Univ.）の物理学者で、第2次世界大戦の影響で当時のソ連科学アカデミーの多くの研究所は、研究者の家族ぐるみでKazanへ疎開していた（Landauもその一人で、Kazan Federal Univ.には、自らは本を執筆しなかったと言われるLandauのメモが多く残されている）。
[2] E. Zavoisky, Spin-Magnetic Resonance in Paramagnetics, J. Phys. USSR, 9, 245 (1945).
[3] E. K. Zavoisky, Paramagnetic Absorption in Orthogonal and parallel Fields for Salts, Solutions and Metals, Thesis in Russian (Kazan State University, 1944).
[4] Kazan State Univ.には、Zavosikyの名前を冠したZavoisky Physical-Technical Institute、博物館をはじめ歴史的功績を顕彰する施設、モニュメントや、恒常的な国際事業が行われている。中でもKazan Federal Univ.が所在するタタールスタン共和国の大賞でもあるZavoisky Awardは、当時のInstitute所長のProf. K. M. Salikhovによって1991年に創設され、日本人科学者が2019年時点で3人受賞している。
[5] この間の事情は、「入門電子スピンサイエンス＆スピンテクノロジー、第7章ESRはいかに発明されたかーESRの黎明」（電子スピンサイエンス学会監修、米田出版2010年）に、Zavoiskyの直接の協力者のYu. V. Yablokovが寄稿しているが（故下山雄平訳）、”The Beginning of Paramagnetic Resonance”(B. I. Kochelaev, Yu. V. Yablokov, World Scientific, 1995) に詳しく書かれている。

　日本では、1962年に日本化学会・日本化学近畿支部共催の第一回ESR討論会(現在の電子スピンサイエンス学会)が大阪大学松下記念館で開催されました。ESR討論会には放射線化学、高分子化学、光化学、有機物理化学、生物化学など幅広い分野の専門家が参会しました。

　ESR装置は、磁気共鳴の現象を理論的に解明することを目的として開発されました。現在、日本電子株式会社とBrukerが汎用型のESR装置を販売していますが、過去にはVarian Inc. も販売していました。近年では、卓上のESR装置もいくつかの会社から販売されています。日本では数百台のESR装置が、企業、大学、研究機関にて利用されています。

　磁場が光に影響することは、1896年にオランダのゼーマンによって発見される。彼は、オランダの小さな町に生まれ、幼い頃から生物や物理、天文に興味をいただいたのでしょう。彼が17歳ときに、オランダでは珍しいオーロラを見て、原子が発光しているのではと感じたのでしょう。ゼーマン効果は、そんな彼だからこそ、ナトリウム原子を磁場の中で発光させた時にD線が分裂する実験事実を見つけたのかもしれない [1] 。（関連事項としてQ6を参照）

　1922年にシュテルン（独）とゲルラッハ（独）が行った実験によって、スピンの存在が決定づけられる [2] 。彼らは、銀を高温の炉で蒸発させ、銀原子をスリットで絞り、原子線を作る。原子線が不均一磁場中を通過すると、原子線像は2本に分裂した。ラーモアの角振動数モデルからは、磁場によって、原子線像は奇数本に分裂すると予想していた。しかし、実験事実は2本であり、これまでの量子力学の考え方では説明ができないので、新しい概念として電子の自転運動を導入し、それをスピンと名付けた。（詳細はQ5を参照）

　タンパク質のスピンラベルでは、以前は任意な場所をスピンラベルすることが困難であったため、詳細な構造の解析が難しかったのですが、最近の遺伝子工学の発展から、任意の位置のアミノ酸の位置にスピンプローブを導入（部位特異的スピンラベル法：SDSL）することが可能になり、任意の二点間の距離情報を得ることができるようになりました。また、パルス波ESRを用いることで、この距離計測では旧来型の連続波ESRでは2.5 nmが限界だったのが、8 nmまでの計測が可能になってきています。

　構造生物学ではNMRとX線解析が重要な解析法として広く用いられており、それぞれ非常に有用で優れた方法ですが、NMRでは高次構造をとる巨大タンパク質や速い運動を捉えるのが困難な場合があることや、X線解析法では結晶化できない物質の場合は適応できないという欠点もあります。スピンラベル法は非結晶高分子タンパク質や膜タンパク質でもその運動性や距離情報を得られるという優位点があり、従来方法の不得意な点を補完・克服する方法として近年、広く用いられるようになってきております。

　たとえば、短寿命なメチルラジカル（·CH₃）が2-nitropropane (MNP)の窒素原子上に付加すると比較的長寿命なスピンアダクト（MNP/CH₃）と呼ばれるニトロキシドラジカルが生成します。このスピンアダクトのESR微細分裂には窒素原子の3本線の他に、MNPが補足したメチルラジカルによる4本線が観測されます。スピンアダクトの微細分裂から補足した短寿命ラジカル種の構造について定性的な情報が得られます。このように、通常は検出が困難な短寿命ラジカルをスピンアダクトとして間接的に検出し、その微細分裂から短寿命ラジカル種の構造が推定できるのがスピントラッピング法の利点です。この手法は、ラジカル重合反応系などに関与する短寿命ラジカル種の検出に応用され、その結果から反応機構などが議論されています。

　環状ニトロン化合物であるDMPOは、O₂^-·および·OHと素早くスピンアダクト（DMPO/O₂およびDMPO/OH）を生成する優れたスピントラッピング試薬です。DMPO/O₂およびDMPO/OHは異なるESR微細分裂を示すことから、O₂^-·と·OHを区別して検出できる唯一の手法として、特に生化学の分野で多用されています。さらに、DMPOとO₂^-·および·OHの2次反応速度定数（k1）が評価されたことで、DMPOを使用したスピントラピング法は抗酸化活性物質の活性酸素消去反応を対象とする反応速度論的な手法としても発展しています。

　我々のような好気性生物にとって酸素分子は必要ですが、酸素からエネルギーを獲得する過程（代謝）で副産される「体によくない」化学種が「活性酸素種」です。下図に示したのは、酸素から水に至る４電子４プロトン酸化還元反応を整理したもので、縦軸は電子の授受、横軸はプロトンの授受に相当します。たとえば、酸素が2電子2プロトン還元されると過酸化水素に到達します。ここで、過酸化水素の酸化数は「H₂O」を差し引いても変化しないので、過酸化水素を水と酸素原子（H₂O₂ = H₂O + O）と見なしています。そして、酸素原子から水に至る2電子、2プロトン酸化還元反応を続けると酸素から水に至るスキームが完成します。

　このスキームの破線で囲った領域に主要な「活性酸素種」が含まれています。まず、酸素の１電子還元種（O₂^-·）にはL. Pauling（ノーベル化学賞1954年、ノーベル平和賞1962年）によって特別な呼称「スーパーオキシドアニオンラジカル」が与えられています。酸素の代謝反応で副産されるO₂^-·は代表的な活性酸素種であり、炎症やがん化の遠因となります。次に、酸素原子の1電子、1プロトン還元種であるヒドロキシルラジカル（·OH）はほぼすべての有機物を素早く酸化する最強の反応性を備えた活性酸素種です。いずれの活性酸素もラジカル種ですから、両者はESR研究の対象になります。このほかにも、·OHの生成源となる過酸化水素や酸素の励起種である一重項酸素（¹O₂）も広い意味では活性酸素種に含まれます。

　また放射線によって生じた活性酸素や短寿命の生体物質のラジカルも研究対象になっています。生体内では活性酸素が様々な場所で生成されDNAやタンパク質と反応して損傷を与えます。活性酸素を安定な物質にして調べるスピントラッピング法や生体内での存在場所を調べるESR画像法が開発されています。

　植物では光合成の化学反応は光によって引き起こされますが、初期状態は葉緑体などの膜にあるタンパク質に生じるラジカル不対電子です。また渡り鳥をはじめ生物は、光受容タンパク質に光で生成したラジカル不対電子を用いて、地磁気を受容して方角を知ることが示唆されています。この研究にもESRが使われています。

　通常のタンパク質は不対電子を持っていません。そこで、ラジカル化合物や常磁性金属イオンをタンパク質に結合させて標識するスピンラベル法が開発され、タンパク質の回転運動や標識間距離がESRにより精密に測定できるようになりました。これらの研究によって、相互作用して巨大化して働いているタンパク質複合体の立体構造とダイナミクスが解析できるのです。

　禁制帯(伝導帯と価電子帯のエネルギー差)には、電子またはホールの一方のキャリア(電荷を担うもの)を捕獲すると直ちに他方のキャリアを捕獲する機能をもつ再結合中心と呼ばれる格子欠陥（不純物準位）があります。再結合中心の電子スピンをESRにより反転させるとホールとの再結合確率が変化することで、電気抵抗の変化が生じるためこれを電流の変化として検出します。電流変化を検出するため、通常のESRよりも感度が良いとされています。EDMR測定では電極をつないだ試料を共振器に設置し、通常のESR測定と同様にマイクロ波を照射しながら磁場を掃引して電気抵抗の変化を調べます。

　半導体の EDMR 信号が容易に観察されるかどうかは、禁制帯中での再結合中心の位置に依存すると言われています。深い準位に再結合中心がある場合は、室温でも比較的容易に EDMR 信号が観測されます。一方、浅い凖位に再結合中心が存在する場合、極低温まで冷却することではじめて観測される場合があります。

　また製品の劣化は、ラジカルや遷移金属が関係することがあります。ESRを用いることで、その劣化に関係するラジカルの経時変化を把握することが可能です。例えば、塗料は光や熱などの刺激を受けると塗料を構成する分子構造が変化し、劣化が進行します。その際、分子結合が切れてラジカルが発生します。この発生したラジカルを ESR にて観測することで劣化の評価をすることができます。一般的に、屋外曝露試験は塗膜の寿命を決定するのに適した方法ですが、塗膜によっては長い時間が必要なことに加え、気候条件の変動などにより一定の曝露条件が得られないことがあります。そのため、劣化現象を短時間で再現し、ESR により評価することで塗料の開発に貢献できる可能性があります。

　その他に、製品の滅菌を行う過程でラジカルが生じることもよくあります。ESRにより、滅菌済みの製品の安定性や、そのラジカルの特性を評価することが可能です。